白云石的二次煅烧以及添加物对其煅烧产生的影响

白云石烧结很难，纯白云石烧结温度很高(℃)。白云石难以烧结的主要原因有三：一是白云石的烧结CaO和MaO它们都是高熔点氧化物，不可能在低温下烧结到高密度；第二，在通常的烧结温度下，MgO-CaO二元系不存在MgO与CaO的化合物，CaO与MgO固溶量也极其有限，Ca2 在MgO中和Mg2 在CaO扩散系数很小，低于1900℃不可能通过固相扩散CaO与MgO混合物致密化；第三，白云石锻造后形成团聚结构。烧结理论表明，仅仅通过固相扩散不可能使具有团聚结构的坯体烧结致密。

致密的白云石砂是白云石和白云石-碳耐火材料的耐水化性和耐渣腐蚀性非常重要。为了促进白云石的烧结，人们采取了许多措施，可分为三类：一类℃超高温烧结，二是采用轻烧、水化后死烧的二步煅烧工艺；三是采用添加剂促进烧结。由于设备条件的限制，前一种措施的应用受到一定程度的影响。烧结工艺主要取决于白云石原料的特点和白云石砂的使用要求。白云石的晶体尺寸会影响烧结过程，但白云石颗粒尺寸对烧结的影响较大。

1.二步煅烧白云石

二步煅烧工艺是生产高纯度、高密度镁砂的常用工艺方法。对于白云石，二步煅烧对降低烧结温度和提高白云石砂体积密度也非常有效，见表1。

表1 白云石烧结工艺比较

白云石经1000℃轻烧后左右分解CaO和MgO，材料比表面积增加，晶格缺陷增加，增加烧结的驱动力。然而，轻烧白云石仍然保留了原始母盐白云石的颗粒形状（即团聚体），结构松散，含有大量的气孔。轻烧白云石有两种气孔：一种是团聚体MgO和CaO颗粒形成的小气孔(半径为0.010.08μm)，二是团聚体之间的大气孔(半径为0.084.0μm)。气孔阻碍白云石烧结，必须尽量破坏团聚。白云石轻烧后的细磨和水化能有效破坏团聚，使白云石易烧结，这也是二次煅烧过程能降低白云石烧结温度的原因。

表2 轻烧白云石的比例和烧结性能

由于轻烧白云石的水化比细磨节约能源和设备，白云石轻烧-水化-死烧的二步煅烧工艺在实践中更为常用。虽然水化不能完全消除团聚结构（因为水化产品Ca(OH)2和Mg(OH)2在较低的温度下分解释放H2O，产生新的团聚结构），但水化后的轻烧白云石的团聚程度显著降低（由于水化过程具有较强的坍塌效果，材料比表面积大，颗粒小）。水化过程中的水量通常是30`%为较佳。

第二步煅烧过程需要更多的燃料和动力消耗。人们试图研究只有部分轻烧白云石，实践证明这是完全可行的。配料中只添加40%的轻烧白云石，熟料的死烧温度比所有轻烧白云石都要高100℃，经济上很合理，如表2所列。

2.添加剂对白云石烧结的影响

例如，在一般烧结温度下，单靠固相扩散很难使白云石烧结致密。如果液相或固溶体可以在烧结温度下产生，则可以MgO和CaO通过溶解-加入一些氧化物或稀土氧化物可以达到上述目的。必须严格控制添加氧化物的类型和数量，以确保不仅能促进白云石的烧结，而且不会降低白云石砂的高温性能和化学稳定性。

图1 白云石Fe2O3内容及烧结密度

(1)Fe2O3添加物

不同的同的人Fe2O3白云石原料的含量发现，氧化铁含量显著影响白云石的烧结性能和致密性，如图1所示。然后是不同的研究Fe2O3白云石烧结的含量也发现了相同的规律。图2中白云石的原始含量Fe2O3量为0.0596,在1400℃煅烧2小时，密度随之而来Fe2O3在1600℃煅烧2小时后，体积密度为*g/cm3,94%的理论密度。0.5%的Fe2O3对大多数白云石的致密性来说，含量就足够了。

图2添加Fe2O3与白云石烧结密度

在CaO-Fe2O3二元系富钙区液相温度为1438℃;MgO-Fe2O3虽然二元系中液相的温度高于1500℃,但在1200℃以下是固溶体。X射线衍射表明，CaO与Fe办生成2Ca0·Fe2O3熔点仅1436℃。可以认为是因为添加Fe2O3白云石在烧结温度下出现液相和固溶体，促进白云石烧结。

图3稀土氧化物对白云石烧结性能的影响

因添加Fe2O3促进白云石烧结致密作用明显，工业生产Fe2O3通常由添加铁鳞引入。Fe2O3与CaO形成的低熔体因覆盖CaO白云石砂的提高白云石砂的抗水性。

(2)添加稀土氧化物

稀土氧化物主要是La2O3(氧化兰)，CeO2(氧化铈)、Pr6O11(氧化钯)，Nd2O3(氧化钕)及其混合物(以下简称REO)。它们具有高熔点和碱土金属氧化物CaO、MgO性质相似。稀土氧化物对白云石烧结性能的影响见图3。0.25?O2S或Pr6O11、Nd2O3在白云石中，经1600℃煅烧，熟料体积密度可达3.25g/Cm3以上，显孔率小于0.9%;添加La2O3也能促进白云石烧结，但加入量应在0.25%0.5%，效果不如上述三种氧化物。

加入混合稀土氧化物(REO)或与稀土氧化物混合Fe2O3加入白云石对促进白云石烧结有明显作用。REO加入量不应大于0.5%;REO与Fe2O3的共同加入(REO0.5%，Fe2O30.25使白云石在1500℃×4在小时的条件下基本烧结，1600℃×4体积密度可达小时3.40g/cm3。

目前普遍认为，添加稀土氧化物促进白云石烧结的机制CeO2等不与CaO、MgO白云石中的杂质Fe2O3、Al2O3、SiO2由于它们与低熔点化合物发生等反应，它们与CaO、MgO性质相似，可固溶于方钙石和方镁石晶体中CaO、MgO晶格畸变，促进方钙石、方镁石晶体的正常发育和生长，从而提高白云石的密度；稀土氧化物增加了方钙石和方镁石的相互固溶性，1600℃时方钙石可固溶15%MgO，方镁石中固溶CaO12%(不加稀土氧化物分别为2%和1%)。

(3)添加SiO2、Al2O3和ZrO2

添加SiO2、Al2O3和ZrO2图中列出了白云石的烧结作用8-7中。CaO-SiO2和MgO-SiO2二元系中液相的温度是1436℃和1543℃，因此在低于1400℃烧成，加入SiO2无效促进白云石烧结。X射线衍射表明，SiO2与CaO形成3CaO·SiO2，3CaO·SiO2于℃在这个温度下分解成稳定的硅酸二钙(2CaO·SiO2)和石灰(CaO)，石灰容易水化，破坏白云石熟料。因此，只添加SiO2无助于获得致密的白云石砂。

添加少量Al2O3促进白云石烧结，但更多Al2O3白云石砂的密度也会降低。CaO-Al2O3和MgO-Al2O3，二元富钙和富镁区的液相温度分别为1539℃和2039℃，CaO和MgO与Al2O3均无明显的固溶作用，CaO-MgO-Al2O3系中高CaO-MgO区液相温度应在1400℃但低于1539℃，因而在图8-7b中1400℃与1500℃燃烧后的密度有明显差异。Al2O3与CaO可形成3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3等待铝酸钙矿物。它们与基质之间的热膨胀和一些铝酸钙的水化作用的区别Al2O3高含量烧结白云石形成裂纹，降低密度，阻碍进一步烧结。

图4添加SiO2、Al2O3和ZrO2对白云石烧结的影响

从相图可以看出，在2000℃以下CaO-ZrO2和MgO-ZrO2系中没有液相，所以ZrO2添加剂不能通过产生液相来促进白云石烧结。CaO-MgO-ZrO2固溶体在系中的产生Ca2 和Mg2 的固相扩散提供了通道，从而促进了白云石的烧结，提高了白云石砂的抗水化性，但必须是在较高的温度下(如图8-7c)。